ICP-OES光譜儀常用的幾類(lèi)光柵-華普通用

1 平面光柵

光柵是ICP-OES光譜儀中用的主要色散元件。平面衍射光柵是在基板上加工出密集的溝槽，其形狀如圖1所示。在光的照射下每條刻線都產(chǎn)生衍射，各條刻線所衍射的光又會(huì)互相干涉，這些按波長(zhǎng)排列的干涉條紋，就構(gòu)成了光柵光譜。

圖1 平面反射光柵的衍射

d-光柵常數(shù)；N-光柵法線；1，2-入射光束；1'，2'-衍射光束；θ-入射角；φ-衍射角

圖1表示的是平面光柵衍射的情況。1和2是互相平行的入射光，1'和2'是相應(yīng)的衍射光，衍射光互相干涉，光程差與入射波長(zhǎng)成整數(shù)倍的光束互相加強(qiáng)，形成譜線，譜線的波長(zhǎng)與衍射角有關(guān)，其光柵方程式為

（式1）

式中，θ為入射角，永遠(yuǎn)取正值；φ為衍射角，與入射角在法線N同一側(cè)時(shí)為正，異側(cè)時(shí)為負(fù)；d為光柵常數(shù)，即相鄰刻線間的距離；m為光譜級(jí)，即干涉級(jí)；λ為譜線波長(zhǎng)，即衍射光的波長(zhǎng)。

從光柵方程式可以看出衍射光柵具有以下特性。

（1）當(dāng)m取零值時(shí)，則φ=-θ，λ可取任意值，這意味著入射光中所有波長(zhǎng)都沿同一方向衍射，相互重疊在二起，得到的仍是一束白光，并未進(jìn)行色散，稱為零級(jí)光譜，其實(shí)并未形成譜。

（2）當(dāng)m取整數(shù)且入射角θ固定時(shí)，對(duì)每一m值，λ為φ的函數(shù)，即在不同衍射角方向可得到一系列衍射光，組成衍射光譜。當(dāng)m取正值，φ和θ在法線的同一側(cè)時(shí)，稱為正級(jí)光譜；當(dāng)m取負(fù)值，φ和θ分布在法線兩側(cè)時(shí)，所得光譜稱為負(fù)級(jí)光譜。負(fù)級(jí)光譜因其強(qiáng)度較弱，對(duì)光譜分析無(wú)使用價(jià)值。不論是正級(jí)光譜還是負(fù)極光譜，短波譜線離零級(jí)光譜均較近。

（3）級(jí)次m愈大，衍射角φ愈大，即高譜級(jí)光譜具有較大的衍射角。

（4）當(dāng)入射角與衍射角一定時(shí)，在某一位置可出現(xiàn)各譜級(jí)的不同波長(zhǎng)光譜重疊，即譜級(jí)重疊，這是光柵光譜的重要特點(diǎn)之一。從光柵方程式可以看出，mλ=m1λ1=m2λ2=m3λ3=···，即只要譜級(jí)與波長(zhǎng)的乘積等于mλ的各級(jí)光譜就會(huì)在同一位置上出現(xiàn)。

光柵分光系統(tǒng)的光學(xué)特性包括自由色散區(qū)、色散率、分辨率和光強(qiáng)分布。

（1）自由色散區(qū) 在光柵光譜中各級(jí)光譜可能衍射在同一角度上，即形成光譜重疊。例如一級(jí)光譜600nm，二級(jí)光譜300nm和三級(jí)光譜200nm等重疊在一起。但也有不重疊的波段，不受其他譜級(jí)光譜重疊的波長(zhǎng)區(qū)稱為自由色散區(qū)。相鄰譜級(jí)間的自由色散區(qū)

（式2）

式中，m為譜級(jí)；λm+l為更高一級(jí)譜級(jí)的光譜波長(zhǎng)?？梢钥闯觯V級(jí)愈高自由色散區(qū)愈小。

（2）色散率 將光柵方程對(duì)波長(zhǎng)微分，即為光柵的角色散率

（式3）

可以看出，角色散率與譜級(jí)成正比，與光柵常數(shù)成反比。離法線很近的衍射光（φ→0），角色散率很小，離法線很遠(yuǎn)的光譜（φ愈大），角色散率愈大，當(dāng)cosφ≈1時(shí)，角色散率為

（式4）

線色散率與角色散率的關(guān)系為

（式5）

式中，ε為譜面傾角；f2為物鏡有效焦距。

光柵光譜儀的線色散率

（式6）

（3）分辨率 分辨率是指有相同強(qiáng)度的兩條單色光譜線，可以分辨開(kāi)的最小波長(zhǎng)間隔。按照瑞利（Releigh）準(zhǔn)則，當(dāng)一條譜線主極大正好落在另一條譜線的第一極小位置上時(shí)，則認(rèn)為兩條譜線是可分辨的（圖2），這時(shí)兩條譜線總輪廓最低處的強(qiáng)度約為最大強(qiáng)度處的81%。

圖2 瑞利準(zhǔn)則示意

根據(jù)瑞利準(zhǔn)則可推導(dǎo)出光柵的理論分辨率

（式7）

式中，m為光譜級(jí)次；N為光柵刻線總數(shù)。將光柵方程（式1）帶入（式7），可得

（式8）

Nd是光柵總寬度，令W=Nd，可得

（式9）

因?yàn)閟inθ+sinφ的最大值不能超過(guò)2，因而分辨率的最大值為

（式10）

由（式10）可以看出，不能用增加光柵刻線密度來(lái)提高分辨率。光柵的理論分辨率只取決于光柵寬度，波長(zhǎng)及所用的角度。因而要得到高分辨率必須采用大塊光柵及大的入射角及衍射角。

（4）光柵光譜儀分辨率的測(cè)量 瑞利準(zhǔn)則在很大程度上是理想化的，實(shí)際上對(duì)于兩條強(qiáng)度相等的譜線，兩者同距離較瑞利準(zhǔn)則規(guī)定稍小時(shí)仍能分辨。但對(duì)強(qiáng)度不同的兩條譜線，尤其是強(qiáng)線附近的弱線，兩者間距離較瑞利準(zhǔn)則規(guī)定值大些時(shí)才能分辨。

理論分辨率是在假定的理想情況下可能達(dá)到的結(jié)果：即采用無(wú)限窄狹縫，兩條譜線是單色的且強(qiáng)度相等，譜線的輪廓和寬度僅由衍射效應(yīng)決定，成像系統(tǒng)無(wú)象差等。但在實(shí)際使用儀器的條件下，不可能都滿足這些條件。因此更實(shí)用的是光譜儀的實(shí)際分辨率。通常用兩種方法檢查儀器的實(shí)際分辨率。

（1）譜線組法。采用多譜線元素（如Fe）的已知波長(zhǎng)的譜線組，觀察譜線是否有效地分開(kāi)，利用兩譜線間波長(zhǎng)差計(jì)算儀器的實(shí)際分辨率。

（2）半寬度法。用測(cè)譜線半寬度的方法來(lái)表征儀器的實(shí)際分辨率。目前國(guó)內(nèi)外制造的單色器及其他光譜儀器大多用譜線半寬度作為儀器分辨率的技術(shù)指標(biāo)。我國(guó)單色儀國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 10984-89同時(shí)采用譜線組法和半寬度法測(cè)量分辨率。具體測(cè)量應(yīng)注意，要選擇沒(méi)有自吸收的譜線及避免誤用未分開(kāi)的雙線。

2 中階梯光柵

從衍射光柵的角色散率方程（式3）來(lái)看，似乎只要增加光譜級(jí)次，角色散率就可無(wú)限度增加。其實(shí)并非如此，因?yàn)榭捎^察到的最高光譜級(jí)次受條件限制。

（式11）

亦即最高可用光譜級(jí)次為

（式12）

由于提高分辨率；通常采用高密度刻線的平面光柵，d值很小，限制了最高可觀察到的光譜級(jí)次。例如，一塊1200線/mm光柵，當(dāng)λ=500nm時(shí)，mmax≤3.3，即第4級(jí)光譜就看不到了。一般平面衍射光柵只能用1~3級(jí)光譜，遠(yuǎn)紫外光區(qū)最高用到第4級(jí)光譜，此時(shí)可用光譜范圍已經(jīng)很窄。Varian Ltd的Liberty 220型ICP光譜儀，采用1800線/mm光柵，第4級(jí)光譜分辨率高達(dá)0.006nm，但光譜范圍僅為160～235nm。

由（式11）可得出光柵常數(shù)d，即當(dāng)用1級(jí)光譜時(shí)，必須遵守d，光柵刻線密度不能無(wú)限增加。當(dāng)d比λ小得多時(shí)，光柵由衍射作用轉(zhuǎn)為反射作用，不能產(chǎn)生色散。

提高光譜儀分辨能力的有效途徑是采用中階梯光柵分光系統(tǒng)。顧名思義，中階梯光柵的光柵常數(shù)介于階梯光柵和衍射光柵之間。階梯光柵的光柵常數(shù)是毫米級(jí)，使用較高的譜級(jí)（m約為20000），衍射光柵的光柵常數(shù)為亞納米級(jí)，而中階梯光柵常數(shù)為微米級(jí)。刻線密度10~80線/mm；閃爍角60°左右；入射角大于45°；常用譜級(jí)20~200級(jí)；階梯寬度比高度大幾倍?？梢缘玫礁叻直媛屎痛笊⒙?。反射型中階梯光柵的原理圖見(jiàn)圖3。

圖3 中階梯光柵

普通光柵方程（式1）也適用于中階梯光柵，

一般中階梯光柵多在φ=θ條件下使用，故上式簡(jiǎn)化為

（式13）

光柵刻線總數(shù)N=W/d，W是光柵寬度，故中階梯光柵的分辨率為

（式14）

即用高光譜級(jí)次，大的衍射角及較寬的光柵寬度，可以獲得很高的分辨率。

表1列出了平面光柵光譜儀和中階梯光柵光譜儀性能的比較。可以看出，0.5m的中階梯光柵光譜儀的理論分辨率遠(yuǎn)高于0.5m的平面光柵光譜儀。

表1 兩種光柵光譜儀性能比較

由于在中階梯光柵ICP-OES光譜儀中使用高的光譜級(jí)，每級(jí)光譜覆蓋波長(zhǎng)范圍較窄，由近百級(jí)光譜組合方能覆蓋從紫外光區(qū)至近紅外光區(qū)。圖4是中階梯光柵幾個(gè)光譜級(jí)的工作波段，可以看出，從200～205nm波段是由3個(gè)光譜級(jí)來(lái)覆蓋的。

圖4 中階梯光柵的能量分布（75線/mm光柵）

與平面光柵ICP-OES光譜儀不同，中階梯光柵各級(jí)次的色散率不同，短波段色散率高，長(zhǎng)波段色散率低。

3 凹面光柵

凹面衍射光柵是一種反射式衍射光柵，呈曲面狀（球面或非球面），上面刻有等距離的溝槽。由凹面光柵構(gòu)成的分光裝置如圖5所示。通常凹面光柵安置在羅蘭圓上，而入射狹縫及出射狹縫安置羅蘭園的另一側(cè)，羅蘭圓的直徑多在0.5~1.0m。凹面光柵在主截面的光柵方程式與平面光柵相同（式1）。

圖5 凹面光柵分光裝置

凹面光柵的特點(diǎn)是它既作為色散元件，同時(shí)又起準(zhǔn)直系統(tǒng)和成像系統(tǒng)的作用，顯著地簡(jiǎn)化了系統(tǒng)結(jié)構(gòu)，而且使探測(cè)波長(zhǎng)小于195nm的遠(yuǎn)紫外光區(qū)成為可能。因?yàn)樵谶h(yuǎn)紫外光譜區(qū)，特別是波長(zhǎng)小于195nm以下時(shí)，反射膜的反射率很低，而凹面光柵本身可起聚光作用，省去幾個(gè)光學(xué)元件，也減少了光能損失。Spectro分析儀器公司生產(chǎn)的ICP-OES光譜儀，采用凹面光柵分光系統(tǒng)和CCD檢測(cè)器，可在130～190nm波段內(nèi)工作。測(cè)定氯（Cl 134.72nm），溴（Br 163.34nm），碘（I 161.76nm），硫（S 180.70nm）。IRIS Intrepid ICP光譜儀將波平范圍延伸到近紅外光區(qū)（1000nm），可以測(cè)定鹵素及氧等元素。